賀成艷，盧飛，張海龍
（陜西未來能源化工有限公司煤制油分公司，陜西 榆林719000）
［摘 要］煤制油裝置的過程控制——費托合成的原料氣即合成氣中的有效成分是一項重要調控指標，氣相色譜法是檢測合成氣組分的快速有效方法。日常分析中，由于合成氣試樣含有水分等雜質，嚴重影響色譜進樣系統的完好性及分子篩色譜柱的分離柱效，載氣中的痕量水和CO2也會導致分子篩色譜柱快速失效。為此，通過試驗探索日常分析中遇到的試樣含水等雜質、分子篩柱柱效下降快這兩項突出問題的解決辦法——采取了靜置取樣氣袋、增設過濾篩板、增加閥切事件的改進措施，確定了閥切事件的最佳時間參數。試驗結果表明，優化改進后的氣相色譜法精密度和準確度均較高，不僅可快速、準確測定粗合成氣及變換氣中的有效氣成分，而且可有效解決樣品含雜質及分子篩柱使用壽命短的問題，并可節約色譜儀耗材的支出費用。
［關鍵詞］煤制油裝置；合成氣組分；氣相色譜法；試樣含水；分子篩柱柱效下降；優化改進；精密度與準確度
［中圖分類號］O657.7+1 ［文獻標志碼］B ［文章編號］1004-9932（2021）03-0062-03
0 引 言
兗礦集團陜西未來能源化工有限公司（簡稱未來能化）煤制油項目為全國首套1 Mt/a低溫費托（F-T）合成間接制油項目，低溫費托合成裝置所產費托蠟熔點高達110 ℃，比精煉蠟熔點高40 ℃，費托蠟碳數最高達100。費托合成油的優點是無硫、無氮、低芳烴，適應現代發動機和環保方面的苛刻要求，通過費托反應合成的柴油硫含量＜10 mg/kg、芳烴含量＜1%、十六烷值＞74，是未來的清潔優質柴油［1］。費托合成的原料氣是指經過煤氣化、變換、凈化工藝處理后得到的合成氣，其主要成分H2、CO、CO2、N2的含量是生產調控的重要指標之一，而煤氣化工藝是影響粗合成氣中有效氣（CO+H2）含量的主要因素之一。煤氣化工藝是指在一定溫度、壓力條件下利用氣化劑（O2、H2O或CO2）與煤反應生成粗合成氣的過程，是實現煤炭潔凈利用的主要技術之一，產品粗合成氣中的有效成分（CO+H2）是一項重要的工藝考核指標，是反映氣化裝置運行效率的重要指標之一［2-4］。因此，費托合成的原料氣即合成氣（主要是永久性氣體成分）各組分含量的準確測定對工藝調優具有重要的意義。合成氣組分含量的傳統測定方法主要是奧氏儀法，即利用爆炸燃燒機溶液吸收的原理測定各組分含量［5］，但奧氏儀法存在精度低、測定組分少的缺點；目前，氣相色譜法的應用較多，其具有選擇性高、分離效率高、靈敏度高、分析速度快、應用范圍廣的特點［6］。
氣相色譜法是煤制油裝置過程控制——合成氣中的有效成分檢測的快速有效方法，采用三閥五柱2個TCD通道分別測定H2和其他組分。TCD通道一用于測定CO2、C2烴類、O2、N2、CH4、CO、H2S，TCD通道二用于測定H2，通過外標法計算結果。日常分析中，由于合成氣試樣含有水分等雜質，嚴重影響色譜進樣系統的完好性及分子篩色譜柱的分離柱效，載氣中的痕量水和CO2也會導致分子篩色譜柱快速失效。
針對未來能化煤制油裝置過程控制中氣相色譜法測定合成氣組分存在的問題，進行技術研究與探討，以煤間接液化制油工藝系統產出的合成氣［包括氣化爐出口粗煤氣（即粗合成氣）、變換氣、凈化氣］為試樣進行試驗，探索測定過程中試樣本身帶有雜質或不潔凈（氣化爐出口粗煤氣及變換氣樣品常帶水或顆粒物等雜質，凈化氣樣品比較潔凈）造成的氣相色譜儀頻繁出現進樣系統堵塞和分子篩柱柱效下降的問題（儀器待機狀態時控制分子篩柱的六通閥處于關閉狀態，載氣不間斷通過該色譜柱，載氣中痕量雜質導致分子篩柱柱效下降快）的解決辦法——擬對其進樣系統和進樣閥開關切換事件（簡稱閥切事件）等進行優化改進。
1 試驗部分
1.1 儀器設備及檢測原理
試驗采用島津氣相色譜儀GC-2014，其分析系統由2個十通閥、1個六通閥、5根色譜柱及2個TCD檢測器組成；測定成分主要有H2、O2、N2、CO、CO2、CH4、C2烴類、H2S、COS。樣品通過進樣閥進入色譜系統后，再經過閥切換進入不同的色譜柱進行分離：系統有2個通道，第一個通道，樣品通過預柱預分離，當COS進入預柱時，十通閥通過閥切事件反吹預柱中殘留的組分，CH4進入分子篩柱后，六通閥通過閥切事件使CO2、C2烴類、H2S、COS經TCD檢測，六通閥再通過閥切事件使O2、N2、CH4、CO經分子篩柱分離后進TCD檢測器檢測；第二個通道則通過預柱預分離H2進入分子篩柱后，通過閥切事件反吹掉H2之外的其他組分，使其他組分不再進入分子篩柱，H2經TCD檢測器檢測。
1.2 載氣
載氣為N2和H2，純度均超過99.999%，且進色譜儀前進行脫水過濾。
1.3 色譜參數條件
更多內容詳見《中氮肥》2021年第3期